Biyologlar - Biyolojiye Gerçekçi Yaklaşım

FENOLİK BİLEŞİKLER

---

Bitkiler, yapısında fenol grubu (aromatik halkasında işlevsel bir hidroksil grup içeren kimyasallar) taşıyan çok çeşitli sekonder ürünler üretirler.

Bu kimyasallar fenolik bileşikler olarak sınıflandırılır­lar. Bitkisel fenolik’ler yaklaşık 10.000 çeşit bileşiğin yer aldığı kimyasal olarak heterojen bir gruptur. Bazı­ları sadece organik çözücülerde çözünürken, diğerleri karboksilik asit ve glikozitleri sayesinde suda çözü­nürler. Son grup ise büyük, çözünmez polimerlerdir.

Kimyasal çeşitliliklerine uyacak şekilde, fenolikler bitkilerde çok farklı roller üstlenirler. Biyosentezleri hakkında kısa bilgi verildikten sonra, fenolik bileşikle­rin başlıca gruplan ve bitkilerde şimdiye kadar bilinen rolleri tartışılacaktır. Bu bileşiklerin çoğu herbivor ve patojenlere karşı savunma bileşikleridir. Diğerlerinin mekanik destek veren, polen ve meyve (tohum) da­ğılımını sağlayan canlıları çeken veya aynı ortamda yetişen rakip bitkilerin büyümesini azaltan işlevleri bulunur.

Fenilalanin Birçok Bitkisel Fenolik Bileşiğin Biyosentezinde Ara Üründür

Bitkisel fenolikler farklı yollardan sentezlendiklerin- den metabolik anlamda oldukça heterojen bir grubu oluştururlar, iki temel metabolik yol bulunur; şikimik asit ve malonik asit yolları. Şikimik asit yolu pek çok bitkisel fenoliklerin biyosentezine katılır. Malonik asit yolu bakteri ve funguslarda fenolik ikin­cil ürünler için önemli bir kaynak oluşturmakla bera­ber, yüksek bitkilerde daha az önem taşır.

Şikimik asit metabolik yolu glikoliz ve pentoz fosfat yolunda oluşan basit karbonhidrat öncülleri aro­matik amino asitlere dönüştürür. Ara ürünlerden biri şikimik asittir ve tüm tepkimeler dizisine, yani meta­bolik yola, ismi verilmiştir. Geniş spektrumlu ve yay­gın kullanımı olan bir herbisit (yabancı ot öldürücü), glifozat (piyasada Roundup adı altında satılmaktadır) bu yoldaki bir basmağı bloke ederek bitkileri öldürür. Bitkiler, funguslar ve bakte­rilere özgü olan bu metabolik yol hayvanlarda bulun­maz. Hayvanlar üç aromatik amino asidi (fenilalanin, tirozin ve triprofan) sentezleyemezler ve bu nedenle hayvansal beslenmede esansiyel (temel) maddelerdir.

Bitkilerde en sık rastlanan sekonder fenolik bileşik grupları fenilalaninden türevlenirler. Fenilalanin’den amonyum molekülünün uzaklaşmasıyla sinnamik asit oluşur. Bu tepkimeyi katalizleyen fenila­lanin amonyum liyaz (PAL) bitkisel sekonder metabo­lizmada belki en çok çalışılan enzimdir. PAL, primer ve sekonder metabolizmanın tam ayrılma noktasında bulunduğundan, birçok fenolik bileşiğin oluşumunda önemli bir düzenleyici basamağı katalizler.

PAL aktivitesi, düşük beslenme düzeyleri, ışık (fitokromik etki) ve fungus enfeksiyonu gibi çevresel etmenlerin etkisiyle artış gösterir. Kontrol noktasının transkripsiyonun başlangıcı olduğu görülür. Örneğin, fungus bulaşması PAL’ı kodlayan mRNA transkripsi­yonunu tetikler, bitkide PAL düzeyinde bir artış görü­lür ve böylelikle fenolik bileşiklerin sentezi uyarılır.

Çoklu PAL-kodlayan genlerin çeşitliliği ve bunlar­dan bazılarının sadece özel dokularda veya belli çevre koşullarında ifade edilmesi, bu enzimin bitkilerde dü­zenlenmesini karmaşık hale getirebilir (Logemann ve ark. 1995). PAL’ın katalizlediği basamaktan sonra ge­len ardışık tepkimeler daha çok hidroksil gruplarının eklenmesine ve moleküler yapıda diğer bazı yer deği­şimlerine yol açar. Trans-sinnamik asit, p-kumarik asit ve türevleri basit fenolik bileşiklerdir ve yapılarında bir benzen halkası; ve üç karbonlu bir yan zincir taşıdıklarından Fenilpropanoit’ler olarak adlandırılırlar. Fenilpropanoitler, bu bölümün ilgili kısımlarında tartışılacak olan daha komplex fenolik bileşiklerin önemli yapı taşlarıdır.

Araştırıcılar, yaygın fenolik bileşiklere özgü metabolik yolları saptadıktan sonra, bu yolların nasıl düzenlendiği sorusuna yanıt aramaya yönelmişlerdir. PAL örneğinde olduğu gibi bazı durumlarda özgün enzimler metabolik yolun akışını kontrolde önem taşır. Çeşitli transkripsiyonel faktörler, biyosentetik genlerin promotör bölgelerine bağlanır, transripsiyonu başlatırlar ve bu şekilde fenolik metabolizmada dü­zenleyici işlev görürler. Diğer bazı etmenler ise daha büyük gen gruplarım etkin hale getirirler.

Ultraviyole Işık Bazı Basit Fenolikleri Aktifleştirir

.Basit fenolik bileşikler vasküler bitkilerde yaygın ola­rak bulunur ve çeşitli işlevler yerine getirirler. Bu ya­pılar aşağıdadır.

.Temel felilpropanoit karbon iskelet taşıyan trans- sinnamik asit, p-kumarik asit ve türevleri (örne­ğin kafeik asit) gibi basit fenilpropanoit’ler.

.Kumarinler olarak bilinen fenilpropanoit laktonlar (halkasal esterler). Bu yapılarda da fenilpropa­noit iskelet bulunur.

.Yan zincirdeki iki karbon atomunun uzaklaşma­sıyla fenilpropanoitler’den kaynaklanan benzoik asit türevleri. Bu türevlerde; C6-C1 iskeleti bulunur.

Diğer birçok ikincil üründe olduğu gibi, bitkiler basit fenolik bileşiklerin temel karbon iskeletini kullanarak daha kompleks ürünler oluşturabilirler.

Bitküerde, basit yapılı çoğu fenolik bileşik herbivor böceklere ve funguslara karşı savunma öğeleri olarak önemli görevler üstlenirler. Yapısında bir furan halkanın bağlı olduğu için Furanokumarinler adı ve­rilen bazı kumarinler ilgi çekici fototoksisite gösterir­ler.

Bu bileşikler ışıkla aktive olana kadar toksik de­ğildirler. Güneş ışığının mor ötesi A (UV-A) bölgesi (320-400 nm), bazı furanokumarinleri ak­tifleştirerek üst-enerjili elektronik düzeye çıkmalarını sağlar. Aktifleşmiş furanoku- marinler DNA’nın çift sarmalına girebilir­ler ve pirimidin bazlarma (sitozin ve timin) bağlanabilirler. Böylelikle transkripsiyon ve onarım mekanizmaları durdurulur. Bu­nun sonucunda hücre ölür.

Fototoksik furanokumarinler özellikle Umbelliferae üyelerinde (kereviz, yabani havuç ve maydanoz) bol bulunur. Strese maruz kalmış ya da hastalıklı kereviz bit­kisi bu bileşikleri normalden 100 kat daha fazla taşıyabilir. Hastalıklı veya stres altın­da büyütülmüş kereviz bitkisine dokunan kişilerin derilerinde kızarıkların oluştuğu bilinmektedir. Bazı böcekler, furanokuma­rinler ve diğer fototoksik kimyasallan içe­ren bitkilerde yaşamlarını sürdürebilmede uyum kazanmışlardır. Bu uyum, gün ışığı­nın aktifleştirici dalga boyunu perdeleyen böcek ağları altında veya kıvrılmış yaprak­lar içinde yaşanarak sağlanmıştır.

Toprağa Salınan Fenolik Bileşikler Diğer Bitkilerin Büyümesini Kısıtlayabilir

Bitkiler yaprakları, kökleri ve çürümüş kısımlarından çevreye çeşitli primer ve sekonder metabolitler salabilir. Bu bileşikle­rin çevredeki diğer bitkileri üzerine etkileri allelopati’ nin araştırma konusudur. Eğer bir bitki toprağa kimyasallar salarak çev­redeki bitkilerin büyümesini azaltabilirse, ışığa, suya ve minerallere erişimi artabilir. Bu durum bitkinin evrimsel uyumunu da artı­rır. Genel anlamda allelopati terimi, bitki­lerin çevredeki diğer bitkilere karşı zararlı etkisini vurgulamak üzere kullanılsa da, kesin tanımında yararlı etkileri de söz ko­nusudur.

Basit fenilpropanoitler ve benzoik asit türevlerinin allelopatik aktiviteye sahip oldukları sıklıkla gündeme gelmektedir. Kafeik ve ferulik asitler top­rakta ölçülebilir düzeylere ulaşabilir ve bu bileşiklerin, laboratuar koşullarında, bir­çok bitkinin çimlenme ve büyümesini en­gellediği bildirilmektedir.

Bu sonuçlara rağmen, allelopatinin doğal ekosistemlerdeki önemi hala tartış malıdır. Çoğu bilim insanı allelopatinin bitkiler arasın­daki ilişkilerde önemli bir etmen olduğundan kuşku duymaktadır. Zira bu olguyu destekleyen kanıtları elde etmek zordur. Laboratuvarda, bitkiden elde edi­len özütlerin veya saf kimyasalların diğer bitkilerin büyümesini engelleyebileceğini göstermek kolaydır. Ancak asıl sorun, bu kimyasalların toprakta, yeterli derişimlerde bulunarak, diğer bitkilerin büyümesini engellediğini göstermektir. Bunun ötesinde, organik bileşikler çoğu kez toprak partiküllerine bağlanır ve mikroplar tarafından hızla parçalanabilirler.

Bu olguyu destekleyecek yeterli kanıtlar olmasa da, zirai alanda uygulanabilirlik potansiyeli allelopatiyi ilgi çekici hale getirmektedir. Yabancı otlar ya da bir önceki yılda hasat edilen bitkilerin kalıntılarının yol açtığı ürün kaybı allepatinin bir sonucu olabilir. Gen Mühendisliği ile yabancı otlara karşı allelopatik özel­lik taşıyan kültür bitkilerinin geliştirilmesi gelecek için ümit verici bir yaklaşımdır.

Lignin Oldukça Kompleks Fenolik Makromoleküldür

Lignin bitkilerde selülozdan sonra en bol bulunan or­ganik maddedir. Lignin, fenilpropanoit grupların ol­dukça dallanmış bir polimeridir. Hem primer hem de sekonder işlev görür.

Bitkilerin hücre çeperlerinde selüloz ve diğer polisakkaritlere kovalent olarak bağlandıklarından özütlenmesi zordur. Bu nedenle ligninin kesin yapısı bilinme­mektedir.

Lignin, genelde, üç farklı fenilpropanoit alkolden; koniferil, kumaril ve sinapil alkollerden, meydana gelir. Her üç alkolün öncülü de fenilalanindir ve bu işlemde çeşitli sinnamik asit türevleri oluşur. Fenüpropanoit alkoller polimer yapıya enximlerin işleviyle katılır ve bu arada serbest radikal özellik taşıyan ara ürünler oluşur. Lignindeki bu üç monomerik biri­min oranları bitki türleri, bitki organları ve hatta bir tek hücre çeperi tabakaları arasında bile değişkenlik gösterir. Polimerde, her bir fenilpropanoit alkol birimi arasında sıklıkla çoklu C—C ve C—O-—C bağları bu­lunur. Bu bağlar bir komplekse ve sonuçta üç boyutlu dallanma oluşumuna yol açar. Nişasta, kauçuk ve se­lüloz gibi diğer polimerlerden farklı olarak, lignin bi­rimleri basit ve tekrarlı diziler halinde birbirlerine bağ­lanmazlar. Bununla beraber, son bir araştırmaya göre lignin biyosentezi esnasında bir rehber protein her bir fenilpropanoit birime bağlanabilir ve böylece büyük, tekrarlı bir birim oluşmasını yönlendiren yapısal bir iskelet kurulmasını sağlayabilir.

Lignin, başta ksilem trakeitleri ve odunsu boru elemanları olmak üzere, çeşitli iletim ve destek doku hücrelerinin çeperlerinde bulunur. Başlıca sekonder çeperde birikmekle beraber, ortamda zaten mevcut olan selüloz ve hemiselülozla sıkı temasın sonucu primer çeper ve orta lamelde de bulunabilir. Ligninin mekanik sertliği iletim dokusunu ve gövdeleri güçlen­dirir, yukarı doğru büyüme sağlar ve negatif basıncın dokuda oluşturacağı her hangi bir çökmeye yol aç­maksızın, su ve minerallerin ksilem yoluyla iletilmesi­ne izin verir. Suyu ileten dokuda böylesine anahtar bir bileşen olması, lignini, ilkel bitkilerin karasal ortamda kolonileşmesini sağlayan en önemli uyumsal değer­lerden biri haline getirmiş olmalıdır.

Mekanik desteğin yanı sıra, lignin bitkilerde önemli koruyucu işlevlere sahiptir. Fiziksel katılığı hayvanların beslenmesinde caydırıcı rol oynarken, kimyasal dayanıklılığı herbivorlar için lignini sindiril­mez hale getirir. Lignine bağlanan selüloz ve proteinin sindirimi de azalır. Odunlaşma patojenlerin büyüme­sini engeller ve enfeksiyon ya da yaralanmaya karşı sık verilen bir yanıttır.

Başlıca Dört Flavonoit Grubu Bulunur

Flavonoitler bitkisel fenoliklerin en büyük sınıfların­dan biridir. Bir flavonoitin temel karbon iskeletinde toplam 15 karbon bulunur. Bunlardan 12′ si altışarlı diziler halinde iki aromatik halkada yer alır. Geri ka­lan 3 karbonlu köprü bu halkaları birleştirir.

Bu yapı iki ayrı biyosentetik yoldan kökenlenir. Bunlar; şikimik asit ve malonik asit yollarıdır.

Flavonoitler, öncelikle üç karbonlu köprünün oksidasyon derecesi esas alınarak, farklı gruplar halinde sınıflandırılabilirler. Burada, dört ana flavonoit grubundan söz edilecektir. Bunlar; antosiyaninler, flavonlar, flavonoller ve izoflavonlardır.

Temel flavonoit karbon iskeleti pek çok bağlı grup içerebilir. Hidroksil grupları genelde yapıda 4.,5. ve 7. pozisyonda bulunmakla beraber, diğer pozisyonlarda da yer alabilmektedir. Pek çok flavonoit doğal olarak glikozit formları halinde bulunduklarından şekerler de çok yaygın görülen bağlı gruplardır.

Hem hidroksil gruplar hem de şekerler flavonoitlerin suda çözünürlülüğünü artırır. Buna karşılık metil esterler, yeniden düzenlenmiş izopentil birimler gibi diğer bağlı gruplar ise bu kimyasalları lipofilik (hidrofobik) hale getirir. Çeşitli flavonoit türleri, pigment oluşumu ve savunma da dahil, bitkilerde çok farklı iş­levler yerine getirirler.

Antosiyaninler Hayvanları Cezbeden Renkli Flavonoitlerdir

Avcı-av ilişkisinin yanı sıra, bitkiler ve hayvanlar ara­sında karşılıklı bağımlılığa dayalı (mutualistik) birlik­telikler de vardır. Nektar veya meyve özü almanın kar­şılığında, hayvanlar, bitkilerin polen ve tohumlarının taşınmasında aracılık yaparak çok önemli hizmetlerde bulunurlar. Görsel ve kokusal sinyaller yayma yoluyla hayvanların çiçek ve meyvelere doğru yönlendirilme­sine yardım eden sekonder metabolitler böylelikle bit­ki- hayvan etkileşimlerinde rol oynarlar.

Bitkilerde renkli pigmentler iki ana grupta topla­nırlar; karotenoitler ve flavonoitler. Karotenoitler, daha önce de değinildiği gibi, sarı, turuncu ve kırmızı ren­gi veren terpen yapıda bileşiklerdir ve aynı zamanda fotosentezde yardımcı pigmentler olarak iş görürler. Flavonoitler ise fenolik bileşiklerdir ve çok çeşitli, renk verici kimyasalları içerir.

Antosiyaninler, bitkilerin çeşitli kısımlarında görülen kırmızı, pembe, mor ve mavi renklerin pek çoğunun oluşumundan sorumludur. Pigment oluş­turan flavonoitlerin en yaygın gurubudur. Çiçek ve meyvelere renk vererek, hayvanların yönelmesini sağlarlar ve böylelikle tozlaşma ya da tohum dağılı­mında yaşamsal önem taşırlar. Antosiyaninler 3. po­zisyonda ya da bazen bir başka yerde şeker gruplan içeren glikozitlerdir. Şeker gruplan içermeyenlere antosiyanidinler adı verilir. Antosiyanidin’in B halkasındaki hidroksil ve me­til gruplarının sayısı, ana iskelete esterleşmiş olarak katılan aromatik asitlerin bulunup bulunmaması ve bu kimyasalların depolandığı hücre vakuolünün pH’sı gibi birçok faktör antosiyanin ren­ginin oluşumunu etkiler. Antosiyaninler şelat yapıcı metal iyonları ve flavon kopigmentleri ile birlikte çok moleküllü (supramoleküler) kompleksler halinde de bulunabilirler. Günçiçeği (Commelina communis) bitkisi mavi pigmenti altı antosiyanin molekülü, altı flavon ve iki magnezyum iyonu içeren büyük bir kompleks­tir.

Antosiyanin renklenmesini etkileyen çeşitli faktör­ler ve karotenoitlerin olası varlığı birlikte düşünüldü­ğünde, doğada neden bu kadar çeşitli tonlarda meyve ve çiçek renginin bulunduğu şaşırtıcı olmamalıdır. Çiçek renginin evrimi seleksiyon baskılarının etkisiyle yönlendirilmiş olabilir. Bu baskılarda, çoğu kez renk tercihleri farklı olan ve tozlaşmada aracı olan canlılar­da etkin role sahiptir.

Renk, tozlaştırıcıların çiçeğe doğru çekilmesinde kullanılan sinyallerden sadece birisidir. Bunun dı­şında, uçucu kimyasallar ve özellikle monoterpenler çoğu kez çekici kokular yayarlar.

Flavonoitler Ultraviyole Işığının Zararına Karşı Koruyucu İşlev Görebilir

Flavonlar ve flavonoller, çiçeklerde bulunan diğer iki ana flavonoit grubudur. Bu fla­vonoitler, genellikle ışığın genellikle daha kısa dalga boylu olan spektrumunu soğurduklarından gözle görülmezler (oysa antosiyaninler ışığın daha uzun dalga boylarmı soğururlar ve bu nedenle gözle görülürler). Ancak, arılar örneğinde ol­duğu gibi, insanlara göre daha kısa dalga UV ışınlarını algılayabilen böcekler çekici işaretler olarak flavon ve flavonollere yanıt verebilirler. Çiçekte yer alan flavonoller çoğu kez çizgiler, benekler veya iç içe daireler halin­de simetrik desenler oluştururlar. Bu desenlere nektar kılavuzları adı verilmektedir. Bu desenler böcekler için dikkat çekici olabilir ve böylelikle polen veya nektarın yerini göstermede yardımcı oldukları düşünülmektedir.

Flavonlar ve flavonollerin varlığı sadece çiçekler­le sınırlı değildir. Tüm yeşil bitkilerin yapraklarında da bulunabilirler. Flavonoitlerin bu iki grubu yaprak ve gövdelerin epidermis tabakafarında birikirler. UV- B bölgesindeki ışığı (280-320 nm) güçlü bir şekilde soğururken, görünür dalga boylarının (fotosentetik olarak aktif) dokunulmadan geçmesine izin verirler. Böylelikle hücrelerin aşırı UV-B radyasyonundan ko­ruma işlevi görürler. Ayrıca, daha fazla UV-B ışığına maruz kalan bitkilerde flavon ve flavonol sentezlerin­de artış görülür.

Kalkon sentaz enzimi eksikliği olan Arabidopsis thaliana mutantlarında flavonoitler üretilemez. Flavo­noitlerin eksikliği nedeniyle, bu bitkiler yaban tiplere göre UV-B radyasyonuna daha duyarlıdırlar ve nor­mal koşullar altında daha zayıf büyüme sergilerler. UV ışınlarından korunduklarında ise, tekrar normal büyümeleri sağlanır. Arabidopsis’ te ayrıca bir grup basit fenilpropanoit esterleri de UV ışınlarından korumada önemlidir.

Flavonoitlerin diğer bazı işlevleri de son yıllarda ortaya çıkarümıştır. Örneğin, baklagil bitkilerin köklerinden toprağa salınan flavonlar ve flavonoitler azot fikse eden simbiyontlarla bitkiler arasında kurulan ilişkiye aracılık yaparlar. Ayrıca 19. Bölüm da değinileceği gibi, polar öksin taşınmasında düzenleyici olarak işlev görmele­rinden dolayı flavonoitlerin bitki gelişiminde düzenle­yici rol oynadıkları gösterilmiştir.

İzoflavonoitler Antimikrobiyal Aktiviteye Sahiptir

İzoflavonoitler (ya da izoflavonlar) bir aromatik hal­kanın (B halkası) pozisyonunda yer değişiminin ol­duğu bir flavonoit grubudur. İzofla­vonlar baklagillerde bol bulunurlar ve çeşitli biyolojik aktivitelere sahiptirler. Bazıları (örneğin rotenoitler) böcek öldürücü, diğerleri ise anti-östrojenik etkilere sahiptir. Örneğin, izoflavonoitlerce zengin yoncayı yiyen koyunlarda kısırlık sık karşılaşılan bir olgudur. Üç boyutlu yapısı steroitlere benzerlik gösteren halkasal sistemi sayesinde, izoflavonoitler östrojen reseptörlere bağlanabilmektedir. izoflavonoitler soya fasulyesinde gözlenen antikanser (kanser önleyici) özelliklerin de sorum­lusu olabilir.

Son birkaç yıldır, izoflavonoitlerin en iyi bilinen rolleri fitoaleksin özellik­lerinde yattığı anlaşılmıştır. Fitoalek- sinler, bakteriyel ya da fungal enfeksi­yonlara yanıt olarak bitkiler tarafından sentezlenen ve patojenlerin daha fazla yayılmasına engel olan antimikrobi­yal (mikrop öldürücü) kimyasallardır.

Fitoaleksinler bu bölümde daha sonra ayrıntılı olarak incelenecektir.

Tanenler Herbivorların Beslenmesini Engeller

Ligninlerin yanı sıra, savunucu özellik­teki ikinci bir bitkisel fenolik polimer sınıfını tanenler oluşturur. Tanen keli­mesi ilk kez, tanning (sepileme, tabak­lama) olarak bilinen derinin işlenmesi sırasında, hayvan postunun işlenmiş deri haline dönüştüren kimyasallar için kullanılmıştır. Tanen hayvan postun­daki kollajen proteinlere bağlanarak sıcaklığa, suya ve mikroorganizmalara karşı direnci artırır.



Tanenler ikiye ayrılır; kondanse ve hidrolizlenebilir tanenler. Kondanse tanenler flavonoit birimlerin polimerleşmesiyle oluşan bileşiklerdir. Odunsu bitkilerde sıkça bu­lunurlar. Güçlü asitlerle muameleleri sonucunda çoğu kez antosiyanidinleri oluşturduklarından, bazen pro-antosi- yanidinler olarak da adlandırılırlar.

Hidrolizlenebilir tanenler ise, başta gallik asit ol­mak üzer fenolik asitleri ve basit şekerleri içeren hete­rojen polimerlerdir. Kondanse tanenlere göre daha küçüktürler ve kolaylıkla hidrolize edile­bilirler. Bunun için sadece seyreltik asidin bile yeterli olabilir. Pek çok tanenin molekül ağırlığı 600 ile 3000 arasındadır.

Tanenler genelde toksik özelliktedirler. Herbivor canlıların yiyeceklerine katılması durumunda o canlı­ların büyüme ve hayatta kalma şanslarını önemli ölçü­de azaltırlar. Buna ek olarak, tanenler birçok hayvanın bitkileri besin olarak kullanmasının engellerler. Örne­ğin memelilerden sığır, geyik ve kuyruksuz maymun­lar yüksek tanen içeriği olan bitki veya bitki kısımla­rından özellikle kaçınırlar. Örneğin olgunlaşmamış meyvelerde çoğu kez tanen içeriği çok yüksektir ve yoğunlaşma hücrenin dış çeperlerinde görülebilmek­tedir.

İlginç olanı, insanların tadı yeterince buruk olan, elma, böğürtlen ve kırmızı şarap gibi tanen içeren yiyecekleri çoğu kez tercih etmeleridir. Son zamanlar­da, kırmızı şaraptaki polifenollerin (tanenlerin) kan damarlarım daraltan bir sinyal molekülün, endotelin-1 in, oluşumunu engellediği gösterilmiştir. Şarap tanenlerinin bu etkisi sıkça sözü edilen kırmızı şarabın sağlık açısından yararlarının, özellikle ölçülü kırmızı şarap tüketimine bağlı olarak kalp hastalığı riskinde görülen azalmanın, nedenini açıklayabilir.

Bazı özgün polifenollerin ölçülü olarak tüketil­mesi insan sağlığı için yararlı olabilir. Ancak pek çok tanenin savunma özelliği toksisitelerinden kaynakla­nır. Bu toksisite, herhangi bir özgünlük aranmaksızın, proteinlere bağlanabilme yeteneklerine dayandırıl­maktadır. Bitkisel tanenlerin herbivor canlıların sindi­rim sistemindeki proteinlerle kompleks oluşturduğu uzun zamandır düşünülen bir olgudur. Tanenlerin hidroksil grupları ile proteindeki elektronegatif bölge­ler arasında gerçekleşen hidrojen bağları ile bu komp­leks oluşur.

Son bulgulara göre ise tanenler ve diğer fenolikler besinsel proteinlere kovalent olarak da bağlanabil­mektedir. Çoğu bitkinin yaprağında bu­lunan enzimler, herbivorların sindirim sistemlerinde fenolik bileşikleri oksitleyerek ilgili kinonlan oluştu rurlar (Felton ve ark 1989). Kinonlar oldukça tepken elektrofilik moleküllülerdir ve proteinlerin nükleofilik (—NH, ve —SH) grupları ile kolayca tepkimeye gire­bilirler. Protein-tanen bağlanma mekanizması ne olur­sa olsun, bu durum herbivor canlıların beslenmesinde olumsuz etki yaratır. Tanenler herbivorların sindirim enzimlerinin işlevsiz kılabilirler, tanenler ve bitkisel proteinlerden oluşan kompleks kümeler oluşturabilir­ler ve böylece bitkisel proteinlerin sindirimini zorlaş- tırabilirler.

Tanence zengin bitkilerle beslenme alışkanlığı olan herbivorların bu maddeleri sindirim sistemlerin­den uzaklaştıran bazı ilginç adaptasyonlara sahip ol­dukları görülür. Örneğin, kemirgen ve tavşanlar gibi, bazı memeliler tanenlere yüksek özgünlük gösteren, %25-49 gibi büyük oranda prolin içeren tükürük pro­teinleri üretirler. Yüksek oranda tanen içeren besinin tüketilmesiyle bu proteinlerin salmımı uyarılır ve ta­nenlerin toksik etkileri büyük ölçüde azaltılır (Butler 1989). Yüksek prolin içeriği bu proteinleri oldukça esnek, açık konformasyonlu ve yüksek oranda hidro- fobik hale getirir. Tüm bu özellikler tanenlere bağlan­mayı kolaylaştırır.

Bitkisel tanenler ayrıca mikroorganizmalara kar­şı savunma işlevi de görürler. Örneğin, birçok ağacın cansız odunu, fungal ve bakteriyel çürümeyi engelle­yen, yüksek derişimlerde tanen içerir.

---